M.Sc. Yosvani Guerra-Silva^I, Dr. José Luis Valin-Rivera^II, M.Sc. María Elena Fernández-Abreu^III, M.Sc. Francisco Jesús Mondelo-García^III, M.Sc. Daniel Díaz-Batista^III, Dr. Hélio-Wiebeck^IV, M.Sc. Henry Figueredo-Losada^V y Dr. Alexander Alfonso-Alvarez^V

^I Empresa Cubana de Aeropuertos y Servicios Aeronáuticos S.A. Dirección Técnica. Rancho Boyeros, La Habana, Cuba.

^II Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Escuela de Ingeniería Mecánica, Chile. Quilpué, Valparaíso, Chile.

^III Universidad Tecnológica de La Habana José Antonio Echeverría, Facultad de Ingeniería Mecánica, Marianao, La Habana, Cuba.

^IV Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais São Paulo/SP, Brasil.

^V Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Mecatrônica e de Sistemas Mecânicos, São Paulo - SP – Brasil.

RESUMEN

El presente trabajo, trata sobre la caracterización varios materiales compuestos con matriz polimérica termofija, del tipo poliéster ortoftálico y refuerzo con partículas de zeolita en proporciones de 3, 5, 7 y 10 porciento. La zeolita es de origen cubano, procedente de San Andrés en Holguín. Las partículas de zeolita fueron caracterizadas con métodos de tamizado, microscopía electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos X, analizador térmico y volumétrico. Al material compuesto se le realizaron ensayos de dureza, tracción e impacto, obteniéndose así los valores límites para cada tipo de material. El aumento del porciento de zeolita aumentó la resistencia a la tracción y disminuyó la resistencia al impacto. La dureza se mantuvo similar para cada material. La microcopia electrónica de barrido mostró características que propician la adherencia entre el polímero y la zeolita.

Palabras clave: tamizado, microscopía electrónica de barrido, analizador térmico, capacidad e intercambio catiónico.

ABSTRACT

The present work is about the characterization of composite materials with thermoset polymeric matrix, orthophthalic polyester type and reinforcement with Cuban zeolite particles from San Andres, Holguin. Authors used different methods like sifted, scanning electron microscope (SEM) and X-rays diffraction, thermal analysis and cation exchange volumetric methods to analyze zeolite particles. The composite material was analyzed, with the use of test-tube, by mechanical test (hardness, traction, impact).

Keywords: sifter, scanning electron microscope (SEM), X-rays diffraction, thermal analyzer, cation-exchange capacity

INTRODUCCIÓN

En los últimos años, ha habido un desarrollo en la investigación y aplicación de los materiales compuestos reforzados con arcillas naturales; como la zeolita, bentonita, caolín, entre otros. Estos materiales, usados como refuerzo, están siendo estudiados para sustituir parcialmente y/o en su totalidad a los sintéticos en algunas aplicaciones de matriz termoestable, debido a que presentan una alta relación de aspecto y gran área de superficie para la interacción de la capa mineral de la arcilla con las moléculas de los polímeros (Sharma et al., 2017).En estos materiales, las cargas actuantes deben ser bajas, porque tienen menor resistencia mecánica. Las arcillas, aportan alta estabilidad térmica y dureza, pero con la desventaja de la disminución de su resistencia al impacto (CGEE, 2010). También son usadas en la producción de diversos materiales, tales como: cementos, bloques refractarios-cerámicos, tintas, fármacos (transporte de sustancias médicas), antitóxicos, detergentes y para el desarrollo de diferentes procesos como por ejemplo: la purificación y tratamiento de agua, así como el mejoramiento de los suelos (Mondelo-García et al., 2014a,b).

El empleo de las arcillas naturales, como la zeolita, en substitución de materiales sintéticos, se basa principalmente en que no son tóxicas ni perjudiciales a la salud, tienen baja densidad, son biodegradables, presentan un bajo consumo de energía en el proceso de obtención, tienen buena adhesión en algunas matrices, producen residuos de baja toxicidad al medio ambiente. También, son usados en la industria de embalaje por ser un material secante (Kajtár et al., 2017), incluso, con propiedades asépticas (Sánchez et al., 2017).

El uso de partículas de talco, con propiedades similares a la zeolita, en materiales compuestos de resina de poliéster insaturado ortoftálico, para reparaciones de compuestos en la aeronáutica, ha logrado conseguir un aumento de la rigidez y dureza superficial en zonas que incluyen agujeros de fijación, como remaches y tornillos (Campbell, 2006). Al adicionar una mezcla de 10% de zeolita en un cemento PORTLAND Tipo I, curado al aire, se tuvo un aumento del 30% en la resistencia a la compresión uniaxial, en comparación con el cemento puro (Vélez y Perugachi, 2012). Los compuestos con refuerzos de arcilla tienen la propiedad de absorber agua, por lo que su uso en la agricultura sería beneficioso para el evitar altos consumos de agua. Recientemente, se demostró que un compuesto con refuerzo de arcillas elimino cianobacterias y cianotoxinas en lagos (Sukenik et al., 2017) Esto amplía el uso de este tipo de material en la agricultura, como por ejemplo, cultivo de peces y el riego de plantaciones.

La modificación de las propiedades superficiales de la zeolita con surfactantes catiónicos, los que dan la capacidad de poder sorber moléculas orgánicas; como solventes clorados, componentes de combustibles, solutos orgánicos ionizables (análogos del benceno, anilina y fenol), ha mostrado, que la capacidad de intercambio catiónico (CIC), pudieran influir en lograr una unión electrostática de las partículas de zeolita con una matriz polimérica.

Aunque los yacimientos de zeolita en Cuba se encuentran a lo largo de toda la isla y sus reservas se calculan en millones de toneladas, no existe información sobre su uso como refuerzo en materiales compuestos con matriz termoestable. Por lo que se hace indispensable, determinar las propiedades (composición, resistencia al impacto, tracción) de un material compuesto con ese tipo de matriz, en función del porciento de zeolita, que pudiera determinar su factibilidad para determinadas aplicaciones. Por tanto, se caracterizarán los materiales a través de ensayos de impacto, dureza y tracción, así como, por análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) de varios materiales compuestos de matriz de poliéster termoestable reforzado con partículas de zeolita cubana. Estos materiales no son nocivos al medio ambiente y ni al hombre, además permiten su manipulación y reciclaje, como parte de su ciclo de vida. Esto proporciona las posibilidades de introducción e implementación en la industria de implementos y construcción de maquinarias agrícolas, como parte de piezas de bajas prestaciones mecánicas, así como en el mejoramiento de las técnicas de cultivos.

Una vez fabricados los materiales y realizados los ensayos, se obtuvieron los valores de resistencia a la tracción, impacto y dureza de los diferentes compuestos, así como, la caracterización de la zeolita clinoptilolita de la región de San Andrés en Holguín.

MÉTODOS

Fueron fabricadas cinco (5) variantes de estos materiales compuestos. La variante No 1, fue solo al 100% de resina de poliéster, debido a que tiene por objetivo obtener una referencia para comparación con los otros cuatro materiales, fabricados con concentraciones de 3, 5, 7 y 10% de partículas de zeolita y designados como variantes No 2, No 3, No 4 y No 5, respectivamente. Con esa variación del volumen de zeolita se determina la influencia de su concentración en las propiedades mecánicas, como son la resistencia a la tracción, impacto y dureza. Las características de cada material se presentan a continuación.

Material de refuerzo y matriz

Como material de refuerzo, se usó la zeolita y como matriz un polímero, en este caso, de resina de poliéster ortoftálico, insaturado con baja emisión del monómero de estireno, de nombre comercial Distritón 5119, producido por la Empresa Polynt, en Italia. Fue escogido este polímero, debido a que es ampliamente utilizado en reparaciones de componentes de material compuesto en la aeronáutica, sus propiedades se aprecian en la Tabla 1.

Las resinas de poliésteres presentan baja viscosidad, bajo porcentaje de no volátiles, buena impregnación con refuerzos de fibra, adecuado tiempo de gel y rápido desmolde, es translucida y tixotrópica. Una vez curadas, son infusibles e insolubles, con excelente reticulación, buena transparencia, elevado índice de refracción, alta estabilidad dimensional, buenas propiedades mecánicas, buena resistencia a los agentes químicos y alta resistencia hidrolítica (He et al., 2017; Wang et al., 2016).

Dicha resina de poliéster, empleada como un polímero termofijo, se somete a un proceso de endurecimiento (entrecruzamiento tridimensional o reticulación de las cadenas de la resina con el monómero) para que pase de un estado líquido a un estado sólido infusible. Por lo que se necesita el uso de catalizadores. El catalizador utilizado, fue el Peróxido de metil-etil-cetona (PMEC-español o MEKP-inglés), de nombre comercial Curox M-302 de la Empresa Estados Iniciadores GmbH & Co. KG de Alemania. Este es una mezcla de algunos tipos de compuestos de peróxidos y es el recomendado en la ficha técnica del poliéster Distritón 5119. Sus datos se muestran en la Tabla 2.

La temperatura crítica de un iniciador, indica, a que temperatura es a la que este, en prueba, rápidamente genera radicales libres. En el caso del PMEC, su temperatura crítica en resinas poliéster insaturados es de 80ºC. Como en el presente trabajo, se desea elaborar los materiales compuestos a temperatura ambiente, el iniciador PMEC se combina con el acelerador Octoato de Cobalto.

El acelerador empleado fue el Octoato de Cobalto al 6% en Xileno, de nombre comercial SORODRY Cobalto, producido por la Empresa Comargo Material compuestos S. L., España. Es el recomendado en la ficha técnica del poliéster Distritón 5119, el cual se adiciona al 0,3% del volumen del mismo. Sus datos se presentan en la Tabla 3.

El Octoato de Cobalto, produce un efecto de blanqueo óptico sobre los materiales a los que es agregado y es un activísimo agente de oxidación. Se emplea como acelerador en la reacción de reticulación de los poliésteres asociados al MEKP, cuya reacción, ofrece un sistema casi ideal para el curado a temperatura ambiente, influyendo su cantidad en el tiempo de gel y la velocidad de curado.

Caracterización de la zeolita clinoptilolita natural

La zeolita, como arcilla natural y constituida predominantemente por silicatos de aluminio, tiene propiedades como: color blanco al rosado, el intercambio de iones y la desorción reversible del agua (Campbell, 2006; Cekja et al., 2007). La estructura de la zeolita presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbentes y sales. Este tipo de estructura microscópica, hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1 000 m²/g, con relación a su superficie externa. Sin embargo, esta superficie es poco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular (Cekja et al., 2007). En los compuestos fabricados, se empleó una zeolita del tipo clinoptilolita, perteneciente al grupo de la heulandita (sistema estructural monoclínico, C4-C4-T1), proveniente de la planta procesadora de San Andrés, Holguín. Este tipo de zeolita clinoptilolita es de color blanco, con punto de fusión de 1 300ºC, densidad aproximada de 1,69 g/cm³, densidad aparente de 0,98 g/L, retención de agua al 30%, pH de 7,6 y dureza (escala de Mohs) que oscila entre 3,5 y 4,0.

Análisis granulométrico

Para obtener el grado de calidad y el tamaño de la zeolita se realiza un análisis granulométrico o de tamizado de la zeolita, según la norma cubana NC 625: 2008.

Microscopía electrónica de barrido

Por medio de la microscopía electrónica de barrido, se pudieron obtener imágenes de la zeolita y determinar su composición química (MEB-EDS).

Análisis de la composición mineralógica o fases

La determinación de la composición mineralógica o de fases de la zeolita se realiza medita difracción por rayos x (DRX), en el cual, se obtienen los resultados cuantitativos de la presencia de Clinoptilolita, Heulandita y Mordenita. Este análisis, se realiza según la norma cubana NC 630:2008 y la NC 627:2008. La muestra pulverizada es analizada en un difractómetro automatizado, con sistema de focalización Bragg-Brentano, acoplado a una computadora, donde se obtiene un difractograma, mostrado en la Figura 1 y resumido en la Tabla 4.

Análisis térmico diferencial (ATD) y térmico gravimétrico (ATG)

Como resultado de los análisis de ATD y ATG, se obtienen resultados cuantitativos de la presencia de arcilla (Montmorillonita) y calcita presente en la zeolita. Este análisis, se realiza por medio de la norma Cubana NC 629:2008 y la norma cubana NC 627:2008. La muestra pulverizada se coloca en un conjunto formado por un termoanalizador acoplado a una computadora, donde se obtiene un termograma, ver Figura 2.

Análisis de la capacidad de intercambio catiónico

Este método volumétrico, es usado para la determinación de la capacidad catiónica con valores superiores a 2meq/100 g, y se realiza por medio de la norma cubana NC 626:2008. El método Marconi, fue usado para hallar el valor anterior de CIC en la zeolita y los resultados se presentan en la Tabla 5. Para llegar a utilizar la muestra de mineral arcilloso o zeolita por este método, se prepara previamente la muestra por tratamiento con reactivo de nitrato acetato de amonio en disolución con agitado electromagnético por 12-24 horas, con reposo y lavado posterior con alcohol etílico en centrifugado de muestra y secado.

La muestra de zeolita, posee una capacidad de intercambio catiónica total por encima de 120 meq/100 g. Esta característica, favorece la modificación química de su superficie. La composición catiónica indica que la misma pertenece al tipo cálcicas-sódicas. La zeolita utilizada solo fue empleada posterior a su procesado industrial, sin recibir tratamiento alguno posterior.

Fabricación y ensayos de los materiales compuestos

La fabricación y caracterización de los materiales, está divida en varias partes, las cuales se describen a continuación:

Procesos de obtención del material compuesto

En el proceso de moldeo del compuesto de matriz polimérica de poliéster, la velocidad de curado es suficientemente lenta a temperatura ambiente, como para dar tiempo a una adecuada impregnación del refuerzo, por tanto, la tecnología de fabricación de estos materiales compuestos se realiza en cuatro etapas consecutivas:

-Preparación del molde (limpieza y cubrir con el agente desmoldeante) y de los materiales (pesaje y medición).

-Adaptación de la resina (activada y catalizada) impregnada con el refuerzo en el molde.

-Tiempo de curado o reticulación de la resina en el molde.

-Desmoldeo de la pieza final y tiempo de curado final.

Moldes

El proceso seleccionado, es el moldeo sin presión y en frio, realizándose en un sencillo molde que consta de dos cristales separados con un elemento flexible, que, dispuestos verticalmente, contienen la resina poliéster y la porción de zeolita a moldear. La unión de dichos componentes se garantiza con la utilización de mordazas.

El proceso de moldeado consta de cuatro etapas consecutivas:

Preparación del molde y de los materiales: Siempre, al inicio de cada moldeo, el molde (ambas partes) se debe limpiar de los restos que pueden haber quedado en el anterior moldeo, preferentemente con alcohol. Luego, se impregna con el agente desmoldeante. Se garantiza la obtención del 3, 5, 7 y 10% de zeolita, mediante su pesaje. A la resina Poliéster se le añade un 0,3% de Octoato de Cobalto para activarla.

Adaptación de la resina (activada y catalizada) impregnada con el refuerzo en el molde: Cada porción de zeolita, fue mezclada previamente con la resina poliéster activada con 24 horas de antelación al moldeo, para permitir, que la resina activada penetre en los canales y poros de las partículas de zeolita y lograr una interface de calidad. Luego, a la mezcla previa de resina activada + zeolita, se le añade el catalizador Curox M-302 y luego, se vierte en el molde. En el caso de la variante de 100% de resina Poliéster, esta fue simplemente catalizada (al 0,8% de Curox M-302) y vertida en el molde.

Tiempo de curado o reticulación de la resina en el molde: De forma general, en este paso, hay que tener en cuenta, que a la vez que la resina activada es catalizada, se tiene un espacio de tiempo de cerca de 30 minutos para terminar el moldeo, antes de que comience el proceso de gel.

Desmoldeo de la pieza final y tiempo de curado final: Las placas de todas las variantes fueron colocadas en un lugar seco y ventilado para que culmine el proceso de curado, para proceder a la obtención de las probetas de tracción e impacto, por medio de herramientas de corte con las dimensiones según las normas de estos ensayos.

Ensayos realizados

Los ensayos de tracción fueron realizados en la máquina de ensayo de tracción universal IBERTEST, con capacidad máxima de 100 kN, la temperatura del local fue de 23^oC y humedad controlada al 60%, la velocidad usada en el ensayo fue de 0,1 kN/s. La normalización de los cuerpos de prueba se realizó según las normas ASTM D 3039:2014, donde, las dimensiones escogidas fueron: espesura: 3 mm, largo: 250 mm y ancho: 30 mm. Fueron ensayadas cinco probetas por cada variante de material fabricado. Se promediaron los valores de carga a la rotura a tracción de las probetas de cada variante.

El ensayo de dureza, se realizó con el durómetro LX-D shore, con capacidad entre 20-90 HD, utilizado para materiales plásticos y elastómeros. Fue realizado según por la norma ISO 868:2000. Fueron realizadas seis mediciones por cada variante de material compuesto.

Los ensayos de impacto, se realizaron en una máquina Izod Time Group Inc. XJU-22, con las siguientes características: energía entre 11 y 22 J, velocidad del péndulo de 3,5 m/s, brazo de impacto con 0,322 mm, momento del péndulo de 11,3419 N-m y sensibilidad de1 J. La normalización de las muestras de ensayo se realizó según las normas ASTM D 256: 2010, donde, las dimensiones escogidas fueron: espesura 3 mm, ancho: 15 mm y largo: 63 mm. Fueron ensayadas seis probetas por cada variante de material compuesto y se promediaron los valores de carga a la rotura a impacto de cada variante. Los valores de energía de rotura al impacto (E_i) de cada variante se promediaron.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Como resultado del análisis granulométrico se obtuvo que más del 90% correspondía a partículas menores de 0,074 mm (74 micras) correspondiente al tamiz 200 mesh. Por lo que la zeolita clinoptilolita es de grado de calidad I, según el tamaño de la partícula. En las imágenes de MEB de la zeolita, se aprecia la estructura de cristales de forma alargada y la presencia de canales orientados hacia su interior, ver Figura 3. La muestra de zeolita, presenta una alta relación molar Si0₂/Al₂0₃, que oscila entre 7,0 y 12,0, aspecto característico de estos minerales de alta sílice. Siendo favorable la relación entre ambos, permitiendo buena estabilidad térmica y resistencia al ataque de los ácidos. La composición química de la zeolita clinoptilolita natural es expuesta en la Tabla 6.

Como resultado de los ensayos de tracción, mostrados en la Figura 4, se obtiene que las variantes de material compuesto con refuerzo de zeolita variando en 3, 5, 7 y 10% presentan una resistencia a la tracción superior al material de resina de poliéster. La resistencia a la tracción aumenta con el aumento del porciento de zeolita, correspondiendo el mayor valor de 34,63 MPa a la variante de material compuesto con refuerzo de 10% de zeolita.

La causa del incremento de la resistencia a la tracción, se debe, a que la magnitud de los fenómenos positivos sobrepasa la magnitud de los fenómenos negativos. Cuentan como fenómenos positivos: la alta dureza y rigidez de las partículas de zeolita; la fuerte unión de enlace estable, regular a nivel micrométrico de la superficie porosa de la propia partícula con la interface de la matriz del polímero, que promueve una unión mecánica estable y fuerte, manteniendo esta característica aún después de la sobrecarga aplicada; la distribución uniforme de las partículas de zeolita por la matriz sin acumulaciones y/o apelotonamientos que provocarían concentración de tensiones apreciables, las cuales, pudieran rebajar el valor de la tracción y/o tensión de la carga en la matriz polimérica del material compuesto ante la deformación plástica de la matriz polimérica. Como fenómeno negativo, se tiene, que las partículas a escala micrométrica, se comportan como una imperfección o defecto, pero no influye negativamente en su resistencia del 3 al 10% de zeolita.

En la Figura 5, se exponen los resultados de los ensayos de dureza. El material de matriz pura presenta valores inferiores de dureza en comparación con los materiales reforzados con diferentes porcientos de zeolita. En el caso de los materiales reforzados, con el aumento del porciento de partículas de zeolita de 3, 5, 7 y 10% los valores de dureza aumentan también. El mayor valor igual a 87,00 HD corresponde al material compuesto con refuerzo de 10% de zeolita.

La causa de este aumento, se debe a la prevalencia de los fenómenos positivos, como que la zeolita presenta altos valores de dureza, y la existencia de una fuerte unión mecánica partícula-matriz que aporta dureza y rigidez. No existen fenómenos negativos apreciables.

El último ensayo realizado, mostró que las variantes de material compuesto con refuerzo de zeolita (3, 5, 7 y 10%) presentan una resistencia al impacto inferior a la variante del material puro. En la Figura 6 se pueden apreciar los resultados de esos ensayos. La resistencia al impacto disminuye con el aumento del por ciento de zeolita hasta el 7%, deteniéndose dicha disminución con un ligero aumento en el 10% de zeolita.

La causa de este debilitamiento se debe, principalmente, a que las partículas de zeolita se comportan como defectos en el material polimérico, y que la elevada dureza y rigidez de este compuesto convierte a este en un material frágil, en el cual, la propagación de la grieta se realiza más rápido, venciendo la resistencia por parte de la unión mecánica partícula-polímero. La fisura, se produce fuera de la partícula, la cual, siendo un centro de nucleación y concentración de tensiones residuales de impacto bajo cargas, que se acumulan a su alrededor y promueven estas fisuras que crecen y promueven la ruptura del material bajo cargas de impacto. La disminución de los valores de impacto ocurre bruscamente en los porcientos de zeolita 3 y 5%, deteniéndose en el 7%, para aumentar ligeramente en el 10%. Este último comportamiento, estaría justificado, porque la unión mecánica partícula-polímero haya aumentado, de tal forma, que presenta una resistencia algo significativa frente a la propagación de la grieta. Para definir la verdadera causa, se debe proponer el estudio de materiales compuestos con adición de partículas de zeolita superiores al 10%.

CONCLUSIONES

-Fueron fabricados y ensayados, materiales compuestos con refuerzos de partículas de zeolita cubana, con matriz de polímero termoestable. La proporción utilizada como refuerzo fue de 3, 5, 7 y 10%.

-En el ensayo de tracción, los valores de resistencia aumentan con el aumento del porcentaje de las partículas de zeolita, debido, a que la zeolita tiene bajas propiedades plásticas y elásticas, con una estructura porosa, que promueve una unión mecánica estable y fuerte.

-Los valores de resistencia al impacto disminuyen con el aumento del porciento de zeolita, porque la zeolita aumenta la dureza y rigidez del material compuesto, aunque, lo vuelve más frágil al crear centros de tensión adicionales en su estructura. Por eso, con el aumento del porciento de zeolita en los materiales aumentó la dureza. Los resultados mostrados evidencian la fortaleza de las interfaces partícula-matriz, que convierte a las partículas de zeolita clinoptilolita de San Andrés en Holguín, como candidata para su empleo como elementos de refuerzo en una matriz polimérica termoestable.

AGRADECIMIENTOS

-Se agradece a la CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) de Brasil, proyecto “Desenvolvimento de materiais nanocompositos de matriz termoplástica reforçados com bentonita organofílica cubana e argilas do brasil”. Al Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Brasil, por garantizar la realización de los ensayos de impacto y MEB. Al Departamento de Construcción de Maquinaria de la Facultad de Ingeniería Mecánica del Instituto Superior Politécnico José Antonio Echeverría.

NOTA

La mención de marcas comerciales de equipos, instrumentos o materiales específicos obedece a propósitos de identificación, no existiendo ningún compromiso promocional con relación a los mismos, ni por los autores ni por el editor.